Hvordan muliggjør utviklende kompatibiliseringsteknologi resirkulering av blandet plastavfall?

Leverandører av tilsetningsstoffer og akademikere har et stort antall ferdige eller underutviklede løsninger for å blande inkompatible polymerer sammen for å danne materialer med høyere ytelse og stabilitet. Mange er utviklet med sikte på å oppgradere resirkulert plast, ofte, men ikke utelukkende, resirkulert materiale etter forbruk (PCR). Mange, men ikke alle, bruker maleinsyreanhydridpodingsteknikker for å bygge bro over grensesnittet mellom polare og ikke-polare polymerer, eller mellom ikke-polare, men fortsatt inkompatible polymerer (f.eks. PE og PP).

Det USA-baserte Intermix Performance Materials er et oppstartsselskap som ble etablert i fjor for å kommersialisere utviklingen av en etylen-propylen multiblokk-kompatibiliseringsadditivteknologi lisensiert fra Cornell University. Det ble grunnlagt av Geoff Coates, professor i kjemi og kjemisk biologi ved Tisch School ved Cornell, Andrew Arriz, forretningsanalytiker, og Ting-Wei Lin, hovedforsker.

«HDPE og isotaktisk polypropylen (iPP) er de mest produserte kommersielle plasttypene i verden, og de har lignende optiske egenskaper, noe som gjør prosessen med å sortere de to plasttypene i stor skala utfordrende», sier Lin. Til tross for deres lignende kjemiske strukturer er HDPE og iPP inkompatible med hverandre og produserer derfor sprøtt og verdiløst materiale når de smeltes. Dette hindrer resirkuleringseffektiviteten til disse plasttypene. Det har blitt rapportert at mindre enn henholdsvis 7 % og 1 vekt% av HDPE og iPP resirkuleres.

Gjennom et samarbeid med en etablertplastresirkuleringsfirmaIntermix fikk tak i et parti med pellets laget av gammelt tau og fiskegarn, hovedsakelig resirkulert fra havet. Disse marine plastmaterialene har et vektforhold mellom HDPE og iPP på omtrent 1:1. Selskapet sier at blandingene er sprø og ikke strekker seg uten særlig forlengelse. Ved å tilsette 2 vekt% av selskapets kompatibilisator kan seigheten økes til over 800 % bruddforlengelse.

Lin sier at kompatible HDPE/iPP-blandinger «nå blir lovende materialer som kan bearbeides på nytt til produkter uavhengig av sammensetningen og manglende separerbarhet av den resirkulerte HDPE/iPP-blandingen. Dette kan redusere kostnadene for plastgjenvinning betydelig og øke resirkuleringseffektiviteten.»

Intermix har for tiden fem ansatte som fokuserer på produktforskning og forretningsutvikling, og samarbeider med en rekke støperiprodusenter for å skalere opp produksjonen av kompatibilisatorer fra gram- til kilogramskala. Lin sier: «Produkter laget av resirkulert HDPE/iPP-blanding kan snart være mulig.»

Nexam Chemical i Sverige har utviklet et konsept kjent som «reaktiv resirkulering» for å forbedre ytelsen til blandede resirkulerte polymerer som er vanskelige å resirkulere. Et eksempel er resirkulert PP som inneholder HDPE. «Nexamite R201 reagerer med polymeren og danne en PP/PE-blanding som gir PP- og PE-kompatibilitet», sier Lars Öhrn, selskapets markedssjef. Med 85 % rPP- og 15 % rHDPE-blandinger viste strekktester mindre variasjon.»

Et annet eksempel på bruk er PE som inneholder PA. Da Nexamite R405 ble tilsatt en blanding av 93 % HDPE og 7 % PA6, viste strekktester forbedrede mekaniske egenskaper og overflateutseende. Flytespenningen ble også forbedret, og bruddstyrken ble sagt å være sammenlignbar med ren HDPE.

Öhrn opplyste ikke om den spesifikke kjemiske reaksjonen som ble brukt, men sa at den ikke var basert på maleinsyreanhydridpoding. Han sier: «Det fungerer på polyolefiner, men kan også bygge bro og reagere med polykondensater. Som med alle reaktive ekstruderinger trenger du riktig blanding og energitilførsel for å få best mulig resultat.» Nexamite R201 og R405 er begge tilgjengelige i masterbatchform.

Det nyeste tilskuddet til Nordic Grafting Companys (NGC) portefølje er Acti-Tech Compatibilizer 16MA11F, basert på podet maleinsyreanhydrid (MA) Vistamaxx, en semikrystallinsk kopolymer fra ExxonMobil. Det nye tilsetningsstoffet er i samsvar med EUs forskrifter for matkontakt 10/2011 og gir resirkulerings- og prosessorer en universell kompatibilisator som er enkel å tilsette for å forbedre verdien av blandinger som inneholder en rekke emballasjepolymerer, inkludert polyolefiner, EVOH, PA og PET, ifølge NGC, som er lisensiert til ExxonMobil for teknologien.

Acti-Tech-produkter kan tilsettes i alle stadier av resirkuleringsprosessen: under intern eller før forbrukerresirkulering av støperen, under regranulering med eller uten filtrering av resirkuleringsfirmaet, eller under regranulering av resirkuleringsfirmaet eller modifiseringsfirmaet. Selskapet sier: «Det representerer den ideelle løsningen for oppsirkulering av blandede polymerråstoffer fra postindustriell resirkulering (PIR) eller etter forbrukerresirkulering (PCR) samt internt avfall, slik at disse resirkulerte plastene kan brukes i nye eller eksisterende produkter uten at det går på bekostning av sluttbruksytelsen.»

Ifølge NGC viser Acti-Tech 16MA11F forbedret dispersjon og redusert dispergert fasestørrelse av PA- og PET-partikler i polyolefinsubstrater (typisk PA/PE-forhold på 40/60). Quentin Le Piouff, selskapets forretningsutviklingssjef, sier: «I tillegg resulterte tilsetningen av 4 % Acti-Tech-kompatibilisator 16MA11F til resirkulerte barrierefilmer (LDPE 60 % / PA 30 % / EVOH 10 %) i høyere gjenvinning av film og optiske egenskaper sammenlignet med ikke-kompatibiliserte blandinger og lavere kostnader.»

Acti-Tech-tilsetningsstoffer testes for tiden i en rekke avfallstyper før forbruk, etterindustrielt og etter forbruk, inkludert flerlags barrierefilmemballasje samt krympehylser, formblåste beholdere for kosmetikk og plantevernmidler, stiv emballasje, forsterkede/flerlags rør og slanger, fiskegarn, matter og tepper.

Ifølge Le Piouff kan Acti-Tech 16MA11F også brukes som koblingsmiddel for biobaserte materialer (stivelse, cellulose), trekompositt (WPC) og naturfiber (NFC). Flere bruksområder som bruker denne universelle kompatibilisatoren vil bli kommersialisert i løpet av de kommende månedene, sier han.

Utvider rekkevidden

Det nederlandske selskapet Polyscope Polymers, hvis kjernevirksomhet er basert på styren-maleinsyreanhydrid, hevder å ha økt markedsandelen sin i denne sektoren betydelig det siste tiåret. Oppkjøpet av selskapet av Vertellus tidligere i år forventes å støtte selskapets fremtidige vekstambisjoner. «Med dette oppkjøpet utvider Polyscope sin tilstedeværelse i markedet for spesialtilsetningsstoffer», sa Patrick Muezers, administrerende direktør i Polyscope, «og vi vil kunne utnytte Vertellus' globale ressurser, kapasiteter og sterke markedslederposisjon for å bedre betjene våre eksisterende og nye kunder.»

Potensielle synergier mellom Polyscope- og Vertellus-porteføljene blir for tiden undersøkt. muezers sier: «Nye synergier vil fortsette å dukke opp, men etylen MA-kopolymeren ZeMac som tilbys av Vertellus har vist seg å være svært komplementær til Polyscopes nåværende tilbud.»

Kombinasjonen av tilsetningsstoffene våre vil hjelpe oss med å svare på kundenes spørsmål om optimalisering av Xibond-blandinger, sa han. Vi ser allerede en økende etterspørsel etter mer bærekraftige løsninger. For eksempel har vi startet en rekke prosjekter for å støtte prosessering av biobasert plast i PLA/PBAT-kombinasjoner med tilsetningsstoffene våre. I dette prosjektet er våre Xibond-kompatibilisatorer avgjørende for å oppnå optimal ytelse i applikasjoner og utviklinger, inkludert overgangen fra tradisjonelle PE-poser til handleposer av biomateriale.

«I tillegg ser vi i økende grad muligheter til å tilby løsninger for oppsirkulering av ulike polymerer. Noen av kundene våre opplever til og med at kompatibiliseringsmidlene våre bidrar til å blande «plastblandinger» med ABS for å lage blandinger som kan gjøre PET/ABS-blandinger tilgjengelige for bruksområder som elektriske hus», forklarer Muezers.

«Til slutt har vi fått erfaring med Xibox-servicemodellen, som vi bruker for å hjelpe kundene våre med å få fart på produktutviklingen, og dermed redusere tiden i utviklingsprosessen til uker, og i noen tilfeller måneder. Vi bruker små mini-ekstrudere til benken for å utføre rask screening av kundenes formuleringer.»

Xibox-skjermkonseptet skal ha blitt tatt i bruk av flere kunder som står overfor utfordringen med å resirkulere flere materialer.
Olebond-produkter fra Tisan Engineering Plastics i Tyrkia er maleinsyreanhydridpodede polymerer produsert ved reaktiv ekstrudering. Selskapet hevder: «Avhengig av podningsnivået og polymertypen, bidrar Olebond til å forbedre materialegenskapene ved å fungere som et kompatibilisator, koblingsmiddel, slagmodifikator og bindemiddel.»

Olebond 7401-kvaliteten er basert på PP med et høyt innhold av maleinsyre tilsatt for å fungere som et koblingsmiddel mellom polymeren og fyllstoffet. Selskapet sier at 7401-kvaliteten også bidrar til å forbedre de mekaniske egenskapene til blandinger av PP og inkompatible polymerer som PA.
Olebond 7402-kvalitet brukes som kompatibilisator og koblingsmiddel i applikasjoner som halogenfrie kabelmaterialer, flerlagsrør, laminater og blandinger av PE med andre polymerer. Som kompatibilisator sies Olebond 7402 å forbedre mellomfaseadhesjonen av PE til polymerer som PA og andre polyolefiner. Tisan sier: «Olebond 7402 gir optimal dispersjon mellom mineralfyllstoffer, fibre og polymersubstrater og forbedrer de mekaniske egenskapene til modifisert plast. For eksempel, når den brukes i talkumfylte modifiserte materialer, dobler Olebond 7402 dispersjonen av talkum.»

Andre Olebond-kvaliteter inkluderer ABS- og EVA-baserte produkter som kan brukes som kompatibilisatorer i forskjellige produkter. 7404 er maleinsyreanhydridpodet ABS og 7405 er maleinsyreanhydridpodet etylenvinylacetat (EVA).
Det Korea-baserte selskapet SK Functional Polymer (SKFP) leverer et komplett utvalg av kompatibilisatorer og resirkuleringsakseleratorer som sies å gjøre det mulig for brukere å konvertere blandet plastskrap til materialer med høy verdi (selskapet ble opprettet gjennom oppkjøpet av Arkemas funksjonelle polyolefinvirksomhet av SK Geo Centric i 2020).

Lolita Hauguel, selskapets forretningsutviklingssjef i Frankrike, sier: «SKFP har fokusert mye av sin forskningsinnsats på å utvikle reaktive polyolefiner som gjør mekanisk resirkulerte plastblandinger kompatible. Lotader reaktive terpolymerer og Orevac-podeharpikser er mye brukt som kompatibiliseringsmidler for ulike blandinger. SKFP har ikke bare løsninger for resirkulerte løsninger for blandinger som rPET/rPE, rPET/rPP, rPA/rPE, rPA/rPP, rPA/rPET ... også for PE/EVOH-blandinger.»

Lotader 4210 maleinsyrekvalitet er kommersielt tilgjengelig for oppgradering av resirkulert PE- og EVOH-flerlagsskrap (sluttmaterialet er begrenset til ikke-matbruksområder). SKFP sier at et annet vellykket eksempel bruker Lotader AX i resirkulert PET forurenset med polyolefiner som ikke ble fullstendig eliminert under sorteringsprosessen.

SKFP sier at de også har vist at deres nye serie med svært heterogene Lotryl T-akrylatkopolymerer er en svært effektiv boosterløsning for resirkulerte styrenharpikser, og tilbyr betydelig forbedrede slagfasthetsegenskaper. Selskapet tilbyr også løsninger for å forbedre slagfastheten og modulere viskositeten til rABS-materialer ved å kombinere ikke-reaktive Lotryl-høypolare kopolymerer med reaktiv Lotader AX. Hauguel sier: «Kombinasjonen av polaritet og reaktivitet til disse harpiksene er nøkkelen til vellykket oppgradering av resirkulert plastavfall.»

Orevac-podede polyolefiner sies å være mye brukt som koblingsmidler for fylte PP- og PE-modifiserte materialer. Produktsortimentet inkluderer podet PP, podet HDPE/LLDPE og podet EVA. Innholdet av reaktiv maleinsyreanhydrid i disse produktene varierer, men jo høyere innholdet er, desto mer effektive er de som koblingsmidler. De er egnet for bruk med ATH, MDH, andre mineralfyllstoffer samt glass- og naturfibre.

Petrokjemisjef Salvatore Monte sier at kompatibilitet mellom forskjellige polymerer kan oppnås ved hjelp av reaktive podepolymerer: som maleinsyreanhydridpodet PP, bipolare kopolymerer (f.eks. SEBS), frie radikalpodningsinitiatorer (f.eks. diisopropylbenzenperoksid) og organometalliske koblingsmidler (f.eks. titanater). De fleste modifikatorprodusenter vil bare vurdere heteroatomiske titanatkoblingsmidler når det er problemer med fyllstoffer eller adhesjon til forskjellige substrater, sier han. Men faktisk er de termisk stabile katalysatorer som kan repolymerisere forskjellige polymerer i ekstrudersmelten, akkurat som titanocen- og ZN-katalysatorer brukes til monomerpolymerisering.

Han sa: «En fordel med den heteroatomiske titanatkatalysatoren er at den resulterende polymeren flyter raskere ved lavere temperaturer, med en liten økning i strekkfasthet og en betydelig økning i forlengelse. Å bruke en tilsetning av 0.2 vekt% katalysator for å redusere prosesseringstemperaturene er en ny måte å utvide prosesseringsvinduet for forskjellige polymerer, for eksempel PC som vanligvis krever høye prosesseringstemperaturer (over 300 °C), og PVC som vanligvis er varmefølsom.»

Monte nevner at med denne tilsetningshastigheten doblet tilsetningsstoffet ekstruderingsutbyttet til en klar uPVC-databrikkehusprofil ved en redusert prosesseringstemperatur på 47 °C. Det forbedrer også smelteflyten ved en redusert prosesseringstemperatur på 100 °C for sprøytestøping av en 40 % glassfiberforsterket PC-modifikator som kunder har brukt i mange år for å produsere møllesteinsbaser ved å støpe modifikatoren på stålplater.

Modifikatorer og kompatibilisatorer vil spille en nøkkelrolle i overgangen fra en lineær til en sirkulær økonomi, sier Dow, som utvikler flere produkter for å støtte resirkulering av inkompatible materialkombinasjoner. Polymermodifikatoren Retain 3000, utviklet for resirkulering av postindustrielle filmer som inneholder EVOH, hevdes å minimere gelering, mens Fusabond-kvaliteten brukes som en slagmodifikator og kompatibilisator i polyolefinresirkulerte materialer etter forbruk.